La Piazza di San Giovanni è situata al margine del rialzamento su cui è costruito il centro storico di Volterra e la sua importanza è paragonabile a quella della vicina piazza dei Priori.
Fino al secolo scorso il forte balzo di quota che ne delimita il lato orientale doveva segnare l'apertura al paesaggio sottostante che si affaccia sulle mura e sulla porta all'Arco; infatti,il corpo ottocentesco usato adesso dall'Arciconfraternita della Misericordia costituisce una schiera architettonica che limita l'originale apertura di questa piazza alla zona urbana sottostante e al panorama della Val di Cecina.
Su di essa si concentrano gli edifici di stretta pertinenza vescovile e religiosa, si tratta del centro nevralgico del lungo potere vescovile a Volterra. Nella Toscana medievale vi era la tendenza a separare gli spazi pubblici di pertinenza del comune e quelli di dipendenza del vescovo, per questo in molte città vi sono una piazza pubblica, dove si affacciano gli edifici amministrativi (a Volterra si tratta di Piazza dei Priori) e una piazza religiosa, Piazza San Giovanni, dove si trova la chiesa principale ed altri eventuali edifici sacri. È la presenza del battistero di San Giovanni a darle il nome; sulla stessa piazza erano collocati anche il campanile, l'Ospedale e la casa dell'Opera del Duomo.
Nel passato era chiamata anche Piazza del Duomo, e tutt'ora è possibile sentire questo appellativo; durante il medioevo vi si trovava un cimitero e una parte di essa, quella che costeggia il vecchio ospedale e che la collega oggi con l'attuale Via Roma, era pertanto detta Via del cimitero.
Intorno al Mille su questa piazza si affacciavano l'Episcopato, il Capitolo dei canonici e tre chiese: la cappella di S.Ottaviano, la chiesa di S.Maria Maddalena e il battistero di S.Giovanni, ognuna con il suo cimitero. Dalla metà del XII secolo però la toponomastica della piazza subì un cambiamento e non fu più citata la chiesa di S.Ottaviano, ma soltanto la cappella dei canonici, probabilmente la chiesa venne abbandonata e l'edificio destinato ad altro uso. Agli inizi del XIII secolo in questa piazza troviamo un solo cimitero, il chiostro, il Duomo di S.Maria, il Battistero e L'Ospedale.
Il Battistero è un edificio a pianta ottagonale collocato al centro della piazza di fronte al Duomo. La prima attestazione di questo edificio sacro è del 989, ma non sappiamo se esistesse già prima di questa data, la costruzione attuale dovrebbe invece essere databile al XII secolo. Le pareti del Battistero sono a faccia vista in pietra a filaretto con conci regolari su tutti i lati. Il tetto recentemente restaurato, è invece a cupola; la facciata principale è realizzata con fasce marmoree bianche e verdi alternate come per il lato della cattedrale su via Turazza, al centro vi si trova un portale riccamente decorato. Sull'architrave del portale vi è un'iscrizione in esametri leonini che dice:

ANNI MILLENI X(RISTI)
CURREBANT DUCENI, INDE TRIENI
FLEUBANT OPTUAGENI ISTA
DOMUS QUANDO VOLENTIBUS
LEGERE PA(N)DO ACTA IN A(N)NIS
AD HONORE(M) BAPTISTE
(IOHAN)NIS CUM P(RE)SUL ERAT
TU(R)BIS RAINERI(US) ISTI(US)
URB(IS) ET SEM(PER)TINIS NAT(US)
FUIT D(E) UB(ER)TINIS. HOC FIERI
FECIT GERARD(US) NO(M)I(N)E
FELIX SANCTUM OPUS DEI. SALUS
N(OST)RA E(ST) S(AN)C(T)E SPEI

La scritta è inquadrata da una cornice decorata sui lati destro, sinistro ed inferiore con un motivo vegetale stilizzato. Lo spazio fra le due righe del testo è occupato da una serie di piccoli ritratti, questi ritratti sono in tutto quattordici e sono accompagnati da didascalie; i personaggi rappresentati sono Cristo con sua madre, Giovanni Battista e gli apostolo senza Giuda. Al di sopra dell'architrave si apre una finestra ad arco a sesto leggermente ribassato.
La facciata ed il portale dovrebbero essere stati costruiti in occasione di un intervento di restauro del 1278, quando un documento attesta una donazione per la ricostruzione del Battistero di San Giovanni; in realtà si trattò soltanto di un ammodernamento della facciata. La data di iscrizione, il 1283, si riferisce probabilmente alla data di compimento dei restauri.
Alla destra del portale del Battistero è stata murata una lastra marmorea di forma rettangolare divisa in due parti. Sulla destra è scolpito uno scudo che riporta lo stemma della famiglia Gherardesca, la prima che si sia mai opposta al potere vescovile ed è sintomatica di un nuovo potere laico la presenza di tali effigi su un monumento ecclesiastico, lo stemma è diviso in due parti, a sinistra mezza aquila e a destra partito in orizzontale. Sulla sinistra si trova invece una lunga iscrizione che commemora l'accorpamento del comune rurale di Monte Voltraio a Volterra, avvenuto nel 1252, e la costruzione della pieve e della torre poste nel Borgo del detto castello.

ANNO DOMINI MCCLII
INDICTIONE X TEMPORE
POTEST ARIE DOMINI
ALBERTI COMITIS DE SEGALARE
VIRI ULLUSTRIS VULTERRE CIVI
TATIS POTESTATIS EODEM DEI
GRATIA OPERANTE COMUNE
MONTIS VULTRAI UNITUM EST ET CONIUNCTUM IURIS
DICCIONI COMMUNIS CIVITATIS
VULTERRAE ET HAEC ECCLESIA OPUS
ET TURRIS BALCHI HUIUS ARCIS
FACTA SUNT TEMPORE
SUPRASCRIPTO GIROLDUS DE
LUGANO ME FECIT

Questa lastra in origine era collocata nella pieve di Monte Voltraio; i resti del castello di Monte Voltraio si trovano su una collina nei pressi delle sorgenti del fiume Era, a pochi chilometri da Volterra.Il castello nominato per la prima volta nel 970 e nei secoli successivi si caratterizza come centro dominante del territorio in contrapposizione a Volterra. Nei primi decenni del XIII secolo Volterra cerca di annetterlo fino a quando, nel 1252, cadde definitivamente sotto il suo controllo.
Monte Voltraio era suddiviso in due parti distine: la Rocca, che si trovava sulla sommità, ed il Borgo, disposto sulle pendici del monte. Nella zona superiore si trovavano il cassero, alcune torri e abitazioni di famiglie aristocratiche, la chiesa di San Michele e una grande cisterna. Nella costa a metà tra la parte superiore ed il borgo di trovava la pieve di San Giovanni Battista, attesta a partire dal XII secolo, ma probabilmente databile al X secolo.
Il Borgo era formato da numerose abitazioni, di cui molte ancora oggi identificabili, collegate alla rocca da una strada e attraversate da un'altra via parallela all'andamento della collina. Le case erano protette da mura di cinta ed erano servite da due fonti, una nota solo dai documenti, l'altra tuttora esistente. Tutte queste strutture sono databili a prima della conquista volterrana del 1252.
La lastra venne murata sulla facciata del Battistero dopo la distruzione di questo edificio sacro, avvenuta nel 1262 in seguito ad una azione di guerra condotta dai volterrani contro il vescovo. Dovette essere collocata in questo punto verso la fine del XIII secolo, in occasione della ristrutturazione dell'edificio compiuta al tempo del vescovo Ranieri degli Ubertini.
Nel centro delle pareti del Battistero si aprono, distribuite su due piani, due finestre a feritoia coperte da arco a tutto sesto, mentre nella parete opposta a quella dell'ingresso e in quella ortogonale a destra, vi sono altre due porte. Sopra la porta aperta nella parte ortogonale, nella lunetta in marmo che racchiude lo spazio tra l'architrave e l'arco, vi sono due croci incavate e riempite di laterizio, con un effetto cromatico che mette in evidenza la croce rossa sul campo bianco, i colori distintivi di Volterra; sulla pietra di colmo dell'arco sono scolpite due teste maschili. In questa stessa parete vi sono numerose pietre che recano incisi stemmi e croci. Altre due croci le ritroviamo ai lati della porta posteriore murata. La cupola è stata costruita nella prima metà del XVI secolo, originariamente era coperta da lastre di piombo e sormontata da una guglia con croce; le lamine di piombo vennero sostituite con laterizi in terracotta nel 1758, come dice un'epigrafe collocata all'interno.
All'interno l'altare maggiore è sormontato da un arco in marmo opera di Mino da Fiesole (Poppi, 1429 - Firenze, 1484) e del quadro dell''Ascensione' di Niccolò Cercignani di Pomarance (1516 - 1597), che fu gravemente danneggiato nella parte superiore durante la seconda guerra mondiale. Il fonte battesimale è decorato da una statua di San Giovanni Battista, opera settecentesca di G.Vaccà di Carrara; un altro fonte più antico, opera di Andrea Contucci (1467 - 1529) detto 'Il Sansovino', è collocato in una nicchia laterale, reca la seguente iscrizione:

A NATIVITATE / HIESU FILII DEI / ANNO MDII

È interessante notare che l'acquasantiera posta alla destra dell'ingresso è ricavata da un cippo sepolcrale etrusco in marmo, il cippo è stato rovesciato e nella parte inferiore è stata scavata una vasca per la raccolta dell'acqua benedetta. Sulle pareti del battistero sono affisse due epigrafi che ricordano dei restauri, uno dei quali riguarda il cambiamento della copertura del tetto da lastre di piombo a tegole in laterizio:

D.O.M / TEMPLI HUIUS TESTUDO
/ VETUSTUS LAMINIS PLUMBIS /
ACQUAE PLUVIAE ARCENDAE
IMPARII / TEGMENTIS FICTILIBUS
SUFFECTIS / CURANTIBUS /
IOSEPHO MARIA DEI MARIO
MAFFEI EQUITIBUS / VINCENTIO
PAGNINI ET LINO SALVETTI
ELECTIS / IV VIRI PUBLICO
DECRETO OPERI COMPLENDO
PRAEFECTIS / RESTAUTATA FUIT /
ANNO SALUTIS MDCCLVIII
FRANCISCO EX COMITIS GUIDIS /
PATRICIO VOLAT. PISANO
ARCHEP. / CORSICAE AC
SARDINIAE PRIMATI / QUOD AD
HUIUS PERANTIQUAE AEDIS / IN
QUA XRO GENITUS EST /
MAJESTATEM AMPLIFICANDAM /
NOVUM AUGUSTIUS EX MARM ET
JASPIDE / BAPTISTERIUM / AERE
SUO EXCITAVERIT / ORDO
DECURIONUM VOLATER.
SPLENDIDISS. CIVI / ET DE PATRIA
OPT.MERITO / PERENNE HOC
MONUM. / PONI DECREVIT /
AN.REP.SAL. MDCCLX

Nel seicento le pareti dell'edificio furono ricoperte di decorazioni a stucco secondo la moda dell'epoca e nel Settecento il pavimento venne ricoperto di mattonelle di marmo a scacchi bianchi e a azzurri. Nel 1893 il battistero fu interessato da numerosi lavori di restauro; il tetto a cupola, troppo pesante, rischiava di far cedere le parti, fu pertanto deciso di sopraelevare le pareti esterne. In quell'occasione furono demoliti tutti gli interventi che avevano trasformato l'interno dell'edificio nei due secoli precedenti. Sotto il pavimento settecentesco comparve quello originale, e dopo avere eseguito alcuni saggi, fu ritrovato un pozzetto quadrato di 70 cm di lato col relativo cunicolo di scarico dell'acqua, corredanti l'antico fonte battesimale.
Nel 1926 si dovette far fronte ad una nuova minaccia di cedimento della struttura. L'intervento compiuto non vide seguito il suggerimento allora proposta dall'architetto Alfredo Barbacci che consigliò di demolire la soprealevazione ottocentesca, in quanto fonte di gravi danni, lo stesso architetto aveva predetto che, se non si fosse provveduto in tal senso, nell'arco di settanta anni sarebbero stati necessari nuovi lavori.